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如邻甲基n,n-二甲基苯胺由于邻位甲基与氨基的彼此排异,使氮原子的孤电子对与共轭系统的最简单的面扭曲,使共轭效应减弱2011年04月21日一、消融度┌ 氮原子的存在状况:游离叔胺碱、仲胺碱易溶于有机溶剂,季胺碱易溶于水│ 份子的大小:小份子有生命的物质碱易溶于水1·影响有生命的物质碱消融度的因素┤ 功能团的种类:含酚羟基的叔胺碱可溶苛性碱溶液;含羧基的有生命的物质碱溶于水;有内酯布局的有生命的物质碱可溶于热苛性碱│ 功能团的数量:└ 溶剂的种类:2·消融性┌ 亲脂性:数量多,易溶于低极性有机溶剂,可溶于极性较大的有机溶剂,难溶或不溶水游离有生命的物质碱┤└ 水溶性:数量少,易溶于水、酸水和碱水,可溶极性大的有机溶剂不溶低极性的有机溶剂 3·有生命的物质碱盐的消融度和与其成盐的酸有关┌ 卤代酸:盐酸盐消融度氢溴酸盐消融度氢碘酸盐消融度;┌ 无机酸┤[含氧酸盐消融度卤代酸盐消融度;│└ 含氧酸:硫酸、磷酸等有生命的物质碱盐┤│有机酸┌ 大份子有机酸:小份子有机酸盐消融度大份子有机酸盐消融度;└ 小份子有机酸:二、碱性1. 共轭酸碱的观点及碱性强度表示碱性基团与pka值大小顺序:胍基季胺碱脂肪胺基与脂氮杂环芳胺与芳氮杂环多氮同环芳杂环酰胺基2. 有生命的物质碱碱性强弱与份子布局的关系·氮原子的杂化体式格局和碱性的关系:sp3sp2sp季铵碱中的氮原子以离子状况存在,同时含有以负离子形式存詹姆斯邦德007电影〓詹姆斯邦德007小说〓詹姆斯邦德007图片〓更·新-电影dd新007电影在的羟基,故显烈性碱性.电效应和碱性的关系:凡能影响氮原子上的孤对电子对电子云密度分布的因素,都能影响有生命的物质碱的碱性1. 引诱效应:氮原子上的电子云密度受其附近代替基性子的影响┌ 供电子基使电子云密度增加,碱性增强(如烷基等)代替基的影响┤└ 吸电子基使电子云密度减少,碱性降低(如芳环、酰基、酯酰基、醚基、羟基、双键)双键、羟基的吸电子引诱效应,使有生命的物质碱碱性减小,具有遍及性但具有氮杂缩醛布局的有生命的物质碱,常便于质子化而显烈性碱性如小檗碱是由醇胺型小檗碱异构化而来,醇胺型也属于氮杂缩醛范畴,氮原子上的孤电子对与羟基的c-o单键的电子发生转位,形成不变的季铵型,而呈烈性碱性若氮杂缩醛系统中的氮原子处在“桥头”时不能发生上面所说的质子化,相反,却因羟基吸电子引诱效应使碱性降低如伪士的宁的碱性小于士的宁既是由于此2. 引诱-场效应:当有生命的物质碱份子中不止一个碳原子时,各个氮原子的碱度是不相同的,纵然是杂化形式相同,周围的化学情况相同的氮也是云云当份子中一个氮原子质子化,就形成为了一个强吸电基团,它对另一个氮原子产生二种降低碱度的效应,即引诱效应和静电场效应引诱效应是通过碳链传递,随碳链增长而影响降低静电场效应是通过直接传递,故又称直接效应当吸电子基团在位置上与第二个氮原子相近【本人原创】教你添加音乐并免费设为背景音乐【图文并茂】LVV搞笑粤语歌曲大全时,直接效应表现的更为显著以上即为引诱-场效应如无叶豆碱份子中两个氮原子的δpka 很大,为8.1(布局中两个喹喏里西啶n的pka值别离为11.4和3.3)其原因主要是两个氮原子仅相隔3个碳原子,靠得很近这种引诱-场反映的影响3. 共轭效应:氮原子的孤电子对与具有π电子的基团相连接时,由于形成ρ-π共轭,使该氮原子的碱性降低在有生命的物质碱份子布局中等见的ρ-π共轭系统有苯胺型、酰胺型和烯胺型在一些有生命的物质碱份子中存在的烯胺布局,有时是使有生命的物质碱碱性增加,这是因为这种烯胺布局通常含有下面所开列均衡:当a中r1和r2为烷基时是叔烯胺,r1或r2中有一个为h时,为仲烯胺,为a的共轭酸仲烯胺的共轭酸不不变,而叔烯胺的共轭酸不变,均衡向共轭酸方向进行,形成季铵,碱性强有些具有稠环的叔胺有生命的物质碱布局中也有叔烯胺布局,在立体前提容许下,氮原子的孤电子对与双键的π电子能发生转位时,则生成季铵型的共轭酸,而显烈性碱性,如[蛇根碱]份子中n4的α、β位有双键,n4形成季铵型,n1为n4的电子接受体,因而碱性强但具有此种布局的有生命的物质碱如氮原子处于桥头,双键不能发生转位,则氮原子受双键吸电子引诱效应而碱性降低,如[新士的宁碱]如氮上孤电子对与供电子基共轭时,则使碱性增强含胍基的有生命的物质碱,由于胍基接受质子形成季铵离子,并具有高度共振不变性,故显烈性碱性 [胍]在共轭效应中,氮原子的孤电子对的轴必须与共轭双键系统的p电子轴处在统一最简单的面,不然共轭效应减弱3. 效应和碱性的关系有生命的物质碱份子的构象及氮原子附近的代替基的种类等立体因素也常影响氮原子接受质子的难易,故也影响有生命的物质碱的碱性如东莨菪碱的碱性(pka 7.50)比莨菪碱的碱性(pka9.65)弱,既是由于东莨菪碱份子中氮原子附近6、7位氧桥的位阻作用4. 份子内氢键和碱性的关系有生命的物质碱孤电子对接受质子生成共轭酸,该共轭酸的不变性影响有生命的物质碱的碱性[10-羟基二氢去氧可待因]分析有生命的物质碱碱性强弱时,应综合考虑,因为上面所说的影响因素不是单一存在的一般引诱效应与共轭效应共存时,共轭效应的影响大;效应与引诱效应共存时,效应的影响大3、沉淀反映有生命的物质碱沉淀反映可用于判断国药中是不是含有有生命的物质碱,以及在有生命的物质碱提取分散过程作为追踪手段,还可用于分散醇化有生命的物质碱;此外某些有生命的物质碱与沉淀试药反映的生成物具有完好结晶和绝对是熔点时,可对有生命的物质碱进行鉴定大多数有生命的物质碱能和某些试药生成难溶于水的复盐或份子络合物等,称为有生命的物质碱的沉淀反映,所用的试药称有生命的物质碱沉淀试药是碘化物复盐样品/酸水液│碱化,氯仿萃取┌───┴─────┐碱水氯仿液(水溶性杂质)│酸水液萃取┌─┴──┐(做沉淀反映)酸水液氯仿液有些有生命的物质碱与有生命的物质碱的沉淀试药不反映,如麻黄碱、 咖啡碱等与碘化铋钾不反映,故进行沉淀反映一般采用3种以上试药进行│ 重金属盐有生命的物质碱沉淀试药类型┤│ 大份子酸└ 其它类有生命的物质碱的沉淀反映一般在酸性水溶液中进行,苦味酸试药和三硝基间苯二酚试药可在中性前提下进行为了制止假阳性反映,反映前先将样品酸性水溶液进行净化处理有生命的物质碱沉淀剂的种类很多,经常使用的有底下几种:(1)碘化汞钾试药:酸性溶液中与有生命的物质碱反映生成白色或淡黄色沉淀(2)碘化铋钾试药:在酸性溶液中与有生命的物质碱反映生成桔红色沉淀(3)碘化钾碘试药:在酸性溶液中与有生命的物质碱反映生成棕红色沉淀⑷硅钨酸试药:在酸性溶液中与有生命的物质碱反映生成灰白色沉淀(5)磷钼酸试药:很灵敏,在中性或酸性溶液中与有生命的物质碱反映生成鲜黄色或棕黄色沉淀在试验时,通常选用三种以上不同的有生命的物质碱沉淀试药进行试验,如均为正反映表示检液中有可能有有生命的物质碱存在如须确证,则要进一步精制后,再行检验,如再次均成正反映,即可必定有有生命的物质碱存在如熬头次试验时就对三种沉淀剂呈负反映,即可必定多无有生命的物质碱存在显色反映有些有生命的物质碱能和某些试药反映生成特殊的色彩,叫做显色反映,经常使用于鉴识某种有生命的物质碱但显色反映受有生命的物质碱纯度的影响很大,有生命的物质碱愈纯,色彩愈较着经常使用的显色剂有:(1)矾酸铵一浓硫酸溶液(mandelin试药)为1%矾酸铵的浓硫酸溶液如遇阿托品显红色,可待因显蓝色,士的宁显紫色到红色(2)钼酸铵一浓硫酸溶液(frohde试药)为1%钼酸钠或钼酸铵的浓硫酸溶液,如遇乌头碱显黄棕色,小檗碱显棕绿色,阿托品不显色(3)甲醛一浓硫酸试药(marquis试药)为30%甲醛溶液0.2ml与10ml浓硫酸的混合溶液如遇吗啡显橙色至紫色,可待因显红色至黄棕色⑷浓硫酸 如遇乌头碱显紫色、小檗碱显绿色,阿托品不显色(5)浓硝酸 如遇小檗碱显棕红色,眼睛仙碱显蓝色,咖啡碱不显色有生命的物质碱的显色反映原理尚不太明了,一般认为是氧化反映、脱水反映、缩合反映或氧化、脱水与缩合的配合反映五、中草药中有生命的物质碱含量测定要领中草药中有生命的物质碱的含量测定一般包括三个步骤——提取、分散精制与含量测定现将经常使用要领筒述如下:1.提取: 称取绝对是量的药材,根据有生命的物质碱的消融机能碱化后用有机溶剂提取或用酸水或用乙醇提取得游离有生命的物质碱或其盐类提取要领用冷浸法、渗漉法、口流提取法、离子交换法均可2.分散精制: 多用溶剂法利用有生命的物质碱在酸水中成盐,不溶于有机溶剂,碱化后游离易溶于有机溶剂的性子,重复于分液漏斗中萃取精制有时亦可加某些试药使杂质沉淀而除去或用氧化铝柱层析法去除杂质3.含量测定: 以容量法应用最多,亦可用重量法、比色法、可见光与紫外线分光光度法、层析法等容量法中又以酸碱滴定法较简便经常使用即将用上面所说的要领提取精制所得之有生命的物质碱溶于过量标准酸溶液中,用标准碱液回滴,从耗损的酸量算出有生命的物质碱的含量如果中草药中所含有生命的物质碱不止一种,则测得的为总有生命的物质碱含量,而以资中主要有生命的物质碱为代表计算的近似值如需准确地测定某一有生命的物质碱的含量,则应分散得个别有生命的物质碱后再行测定(三)分类按照有生命的物质碱的基本布局,已经可分为60类摆布底下介绍一些主要类型:有机胺类(麻黄碱、益母草碱、眼睛仙碱)、pyrrole烷类(古豆碱、千里光碱、野百合碱)、吡啶类(菸碱、槟榔碱、另一边莲碱)、异喹啉类(小檗碱、吗啡、粉防己碱)、吲哚类(利血平、长春新碱、麦角新碱)、莨菪烷类(阿托品、东莨菪碱)、咪唑类(毛果芸香碱)、喹唑酮类(常山碱)、嘌呤类(咖啡碱、茶碱)、甾体类(茄碱、浙贝母碱、澳洲茄碱)、二萜类(乌头碱、飞燕草碱)、其它类(加兰他敏、雷公藤碱)(
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